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    本發明的黏著劑組成物，其係用於在黏著電路構件彼此的同時以電連接各電路構件所具有的電路電極彼此之黏著劑組成物，其特徵係含有環氧樹脂、與環氧樹脂硬化劑、與具有交聯結構且重量平均分子量為30000~80000之丙烯酸系共聚物。
    公开号:TW201309770A
    申请号:TW101142286
    申请日:2008-10-03
    公开日:2013-03-01
    发明作者:Masaru Tanaka
    申请人:Hitachi Chemical Co Ltd；
    IPC主号:C09J163-00
    专利说明:
    黏著劑組成物及使用其之電路連接材料、以及電路構件的連接方法及電路連接體
    本發明係關於黏著劑組成物及使用其之電路連接材料、以及電路構件的連接方法及藉此所得到的電路連接體。
    作為於液晶顯示器用的玻璃面板實裝液晶驅動用IC之方法，CHIP-ON-GLASS實裝(以下，稱為「COG實裝」)廣泛地被使用，COG實裝係將液晶驅動用IC直接接合於玻璃面板上之方法。
    上述COG實裝中，一般而言，作為電路連接材料，係使用具有異方導電性之黏著劑組成物。此黏著劑組成物，係含有黏著劑成分、與必要時所摻合的導電粒子，將由該相關的黏著劑組成物所成的電路連接材料配置於形成玻璃面板上的電極的部分，藉由於其上壓著IC、LSI等的半導體元件或封裝(package)等，在相對的電極彼此保持在導通狀態，保持鄰接的電極彼此的絕緣下進行電的連接與機械的固著。
    惟，作為黏著劑組成物的黏著劑成分，自以前來利用環氧樹脂及咪唑系硬化劑的組合，摻合此等的成分之黏著劑組成物，通常藉由溫度200℃維持5秒左右，使環氧樹脂硬化，進行IC晶片的COG實裝。
    惟，近年隨著液晶面板的大型化及薄厚度化的發展，使用先前技術的黏著劑組成物在上述溫度條件進行COG實裝，則因為加熱時的溫度差所產生的熱膨張及收縮差而內部應力產生，而會有IC晶片或玻璃面板發生翹曲的問題。
    作為降低電路構件產生翹曲之手段，專利文獻1中，記載著作為環氧樹脂的硬化劑之含有由鋶鹽所成的潛在性硬化劑之電路連接用黏著薄膜；記載著藉由使用此黏著薄膜，可將實裝時的加熱溫度低溫化至160℃以下，可降低於電路構件的電路連接體所產生的內部應力之要旨(參考專利文獻1的段落[0019])。
    [專利文獻1]特開2004-221312號公報
    惟，專利文獻1中所記載的黏著薄膜，雖然在加熱溫度的低溫化方面發揮優異的效果，但因為使用特殊的潛在性硬化劑，故會有適用期比較短的課題。因此，現狀係此黏著薄膜，與摻合先前技術的咪唑系硬化劑者比較下，其用途受到限制。
    本發明係有鑑於此實際情況而完成，其目的在於提供即使於200℃左右的高溫條件進行電路構件彼此的連接時，可充分地抑制電路構件的翹曲之黏著劑組成物及使用其之電路連接材料。
    此外，本發明目的在於提供以低連接電阻連接電路構件的電路連接體、以及為了得到其之電路構件的連接方法。
    本發明的黏著劑組成物，其係用於在黏著電路構件彼此的同時以電連接各電路構件所具有的電路電極彼此之黏著劑組成物，其特徵係含有環氧樹脂、與環氧樹脂硬化劑、與具有交聯反應性基且重量平均分子量為30000~80000之丙烯酸系共聚物。其中，丙烯酸系共聚物的重量平均分子量，係藉由凝膠滲透色譜法所測量，基於使用標準聚苯乙烯所製成的檢量線所換算得到之值。
    於本發明的黏著劑組成物，上述丙烯酸系共聚物儘到應力緩和劑的作用，因此，使用微膠囊型或加成化合物型潛在性硬化劑等之咪唑系硬化劑作為環氧樹脂的硬化劑，即使在200℃左右進行硬化處理時，可有效果地緩和內部應力，可充分地抑制電路構件的翹曲。
    本發明的黏著劑組成物，再含有導電粒子較佳，基於黏著劑成分中分散有導電粒子的黏著劑組成物，可製造具有優異的連接信賴性之電路連接體。
    上述丙烯酸系共聚物的玻璃轉化溫度為-40~40℃較佳，丙烯酸系共聚物的玻璃轉化溫度在上述範圍內，則可得到具有適度的黏著性之黏著劑組成物。此外，黏著劑組成物的硬化物的玻璃轉化溫度，由連接部的連接信賴性之觀點而言，為100~150℃較佳。
    此外，上述丙烯酸系共聚物，係藉由使原料所含有的單體成分進行共聚合而得到者，相對於該原料所含有的單體成分100質量份之丙烯酸縮水甘油酯及甲基丙烯酸縮水甘油酯的合計量為1~7質量份較佳。藉由將於上述範圍由含有丙烯酸縮水甘油酯及/或甲基丙烯酸縮水甘油酯之原料所製造的丙烯酸系共聚物摻合於黏著劑組成物，可達成優異的應力緩和性，可更充分地抑制電路構件的翹曲。
    本發明中該相關的黏著劑組成物，以溫度200℃加熱1小時所得到的硬化物，其於-50℃的儲存彈性模數為2.0~3.0GPa且於100℃的儲存彈性模數為1.0~2.0GPa，同時於-50~100℃的範圍的儲存彈性模數的最大值與最小值的差距為2.0GPa以下較佳。依據符合該相關的條件之黏著劑組成物的硬化物，可在廣泛的溫度範圍中抑制儲存彈性模數的低下，將此黏著劑組成物使用於電路構件彼此的連接則可製造具有優異的連接信賴性的電路連接體。
    本發明的電路連接材料，其係具備薄膜狀的基材、與黏著劑層；該黏著劑層係由本發明該相關的黏著劑組成物所成，被設置於該基材一側的面上。依據該相關之構成的電路連接材料，可於電路構件上輕易地配置黏著劑層，可提高作業效率。再者，使用電路連接材料時，薄膜狀的基材可適當地被剝離。
    本發明的電路連接體，其特徵係具備被對向配置的一對的電路構件、與連接部；該連接部係由本發明該相關的黏著劑組成物的硬化物所成，介於該一對的電路構件之間，黏著該電路構件彼此使各電路構件所具有的電路電極彼此以電連接。
    本發明的電路連接體中，該一對的電路構件的至少一方可為IC晶片。此外，於該電路連接體中，該一對的電路構件各自所具有的電路電極的至少一側的表面，可由金、銀、錫、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑及銦錫氧化物所選出的至少1種所構成
    此外，本發明的電路連接體中，抵接於該連接部之該一對的電路構件的該抵接面的至少一側，可具有由氮化矽、矽酮化合物及聚醯亞胺樹脂所選出的至少1種以上的素材所構成的部分。
    本發明的電路構件的連接方法，其係藉由在被對向配置的一對的電路構件之間，使本發明該相關的黏著劑組成物介於其間，加熱及加壓整體，形成由該黏著劑組成物的硬化物所成，黏著該電路構件彼此使介於該一對的電路構件之間的各電路構件所具有的電路電極彼此以電連接之連接部，得到具備該一對的電路構件及該連接部之電路連接體。
    依據本發明，即使於200℃左右的高溫條件下進行電路構件彼此的連接時，可充分地抑制電路構件的翹曲。[實施發明之最佳形態]
    以下，一邊參照附件圖面一邊詳細地說明本發明的較適的實施形態。再者，圖面的說明中同一要素附上同一符號，省略重複說明，此外，圖面於方便上，圖面的尺寸比率不一定與說明者一致。
    本明細書中「(甲基)丙烯酸酯」之意係指「丙烯酸酯」及對應其之「甲基丙烯酸酯」；「(甲基)丙烯酸」之意係指「丙烯酸」及對應其之「甲基丙烯酸」。<電路連接材料>
    首先，說明關於該本實施形態該相關的電路連接材料。圖1係表示本實施形態相關的電路連接材料5之截面圖，電路連接材料5係具備薄膜狀的基材6、與被設置於基材6的一側面上之黏著劑層8。黏著劑層8係由含有含(a)環氧樹脂、(b)環氧樹脂硬化劑、及(c)丙烯酸系共聚物之黏著劑成分9，與分散於黏著劑成分9中的導電粒子10A之黏著劑組成物所成。
    電路連接材料5係藉由於薄膜狀的基材6上使用塗佈裝置塗佈黏著劑組成物的溶液，所定時間熱風乾燥後形成黏著劑層8而製作。藉由形成由黏著劑組成物所成的黏著劑層8，例如與以膏狀直接使用黏著劑組成物狀況比較，使用於IC晶片等的COG實裝或COF實裝(CHIP-ON-FLEX實裝)時，具有作業效率提高的優點。
    作為基材6，可使用由聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(polyethylene naphthalate)、聚間苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚烯烴、聚乙酸酯、聚碳酸酯、聚苯硫醚、聚醯胺、乙烯‧乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、合成橡膠系、液晶聚合物等所成的各種膠帶。惟，構成基材6的材質並不限定於此等，此外，作為基材6，可使用對與黏著劑層8抵接面等施以電暈放電處理、增黏塗層處理、防靜電處理等者。
    此外，使用電路連接材料5時，亦可於基材6的表面上塗佈剝離處理劑後使用，使基材6可容易地從黏著劑層8剝離。作為剝離處理劑，亦可使用矽酮樹脂、矽酮與有機系樹脂的共聚物、醇酸樹脂、胺基醇酸樹脂、具有長鏈烷基之樹脂、具有氟烷基之樹脂、蟲膠樹脂等之各種剝離處理劑。
    基材6的厚度，並沒有特別的限制，但考量電路連接材料5的保管、使用時的便利性等，較佳為4~200μm，更進一步地考量材料成本或生產性，更佳為15~75μm。
    黏著劑層8的厚度，可依所連接的電路構件的形狀等適當調整，但較佳為5~50μm。黏著劑層8的厚度低於5μm，則會有填充於電路構件間之黏著劑組成物的量變不足的傾向，另一方面，超過50μm，則會有確保應連接的電路電極間的導通變困難的傾向。
    形成黏著劑層8的黏著劑組成物，以溫度200℃加熱1小時，則成為符合以下的條件之硬化物較佳。亦即，黏著劑組成物的硬化物，由連接信賴性的觀點而言，以動態黏彈性測量裝置所測量之於-50℃的儲存彈性模數為2.0~3.0GPa，且於100℃的儲存彈性模數為1.0~2.0Gpa較佳。此外，該硬化物於-50~100℃的範圍的儲存彈性模數的最大值與最小值的差為2.0GPa以下較佳。
    使用如硬化物的儲存彈性模數於所定的溫度條件下顯著地降低之黏著劑組成物作為電路連接材料時，會有電路構件的連接信賴性惡化的問題，但如上述，藉由在-50~100℃的廣泛的溫度範圍中抑制儲存彈性模數的降低，可製造具有優異的連接信賴性之電路連接體。再者，黏著劑組成物的硬化物的玻璃轉化溫度，由連接部的連接信賴性的觀點而言，以100~150℃為佳，110~140℃較佳，110~130℃更佳。
    本實施形態相關的黏著劑組成物的硬化物可達成儲存彈性模數相關的優異特性的主因，推測為黏著劑成分9含有(c)丙烯酸共聚物，因為此丙烯酸共聚物產生作為應力緩和劑的功能。(黏著劑成分)
    接著，說明關於黏著劑成分9所含有的(a)環氧樹脂、(b)環氧樹脂硬化劑、及(c)丙烯酸系共聚物。
    作為(a)環氧樹脂，可列舉雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚F酚醛清漆型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、海因型環氧樹脂、三聚異氰酸酯型環氧樹脂、脂肪族鏈狀環氧樹脂等。此等的環氧樹脂，可被鹵化，亦可被氫化，此等的環氧樹脂，可單獨使用1種，或組合2種以上使用。
    作為(b)環氧樹脂硬化劑，可列舉胺系、酚系、酸酐物系、咪唑系、醯肼系、雙氰胺、三氟化硼-胺錯合物、鋶鹽、碘鎓鹽、胺醯亞胺等。此等之中，由硬化性及適用期的觀點而言，使用咪唑系硬化劑較佳。作為咪唑系硬化劑，可列舉2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑等。此等可單獨使用或混合2種以上使用，亦可混合分解促進劑、抑制劑等後使用。再者，為了高水準地達成長的適用期及速硬化性雙方，使用潛在性硬化促進劑較佳，具體而言使用咪唑與環氧樹脂的加成化合物(微膠囊型或加成化合物型潛在性硬化劑等)較佳。
    (c)丙烯酸系共聚物，具有交聯反應性基且重量平均分子量為30000~80000。含有重量平均分子量低於30000的丙烯酸系共聚物之黏著劑組成物，薄膜形成性變不足的同時，應力緩和效果亦變不足。另一方面，重量平均分子量超過80000則含有丙烯酸系共聚物之黏著劑組成物的流動性變不足，電路填充性變不足的同時，會有與環氧樹脂的相溶性降低的傾向。丙烯酸系共聚物的重量平均分子量為40000~70000較佳，40000~60000為更佳。
    (c)丙烯酸系共聚物可藉由具有交聯反應性基的單體與其他的單體的共聚合而得到，作為具有交聯反應性基之單體，可列舉(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、丙烯醯胺、羥基丁基丙烯酸酯、羥基乙基甲基丙烯酸酯等。
    作為(c)丙烯酸系共聚物的較佳具體例子，可列舉藉由將相對於單體成分100質量份之丙烯酸縮水甘油酯及甲基丙烯酸縮水甘油酯的合計量為1~7質量份(更佳為2~6質量份)的原料供給至共聚合反應而製造者。藉由(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的合計量低於1質量份的單體成分的共聚合而得到的丙烯酸系共聚物，交聯結構未充分地發展，含有如此的丙烯酸系共聚物之黏著劑組成物，會有應力緩和性變不足的傾向。另一方面，含有藉由(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的合計量超過7質量份之單體成分的共聚合所得到的丙烯酸系共聚物之黏著劑組成物，會有儲存彈性模數易變高而應力緩和性變不足的傾向。
    (c)丙烯酸系共聚物的玻璃轉化溫度(Tg)為-40~40℃較佳，含有玻璃轉化溫度低於-40℃的丙烯酸系共聚物之黏著劑組成物，會有黏著性(貼附性)變得過大的傾向。另一方面，含有玻璃轉化溫度超過40℃之丙烯酸系共聚物之黏著劑組成物，會有黏著性變不足的傾向。(c)丙烯酸系共聚物的玻璃轉化溫度為-20~20℃較佳。
    製造(c)丙烯酸系共聚物時，作為與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯共聚合的其他單體，可列舉丁基丙烯酸酯、丙烯腈、羥基甲基丙烯酸酯、苯乙烯、丁基甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺等。此等的單體中，藉由調整丁基丙烯酸酯及/或丙烯腈的摻合量，可使所得到的丙烯酸系共聚物的玻璃轉化溫度成為較適合者。更具體而言，相對於原料所含有的單體成分100質量份，使丁基丙烯酸酯及丙烯腈的合計量為80質量份以上較佳。
    (a)環氧樹脂的含量，以黏著劑成分9的全質量為基準，以3~50質量%為佳，10~30質量%較佳。(a)環氧樹脂的含量低於3質量%，則硬化反應的進行變不足，會有得到優良的黏著強度或連接電阻值變困難的傾向。另一方面，超過50質量%，則會有黏著劑成分9的流動性降低，適用期變短的傾向，此外，會有電路連接體的連接部的連接電阻值變高的傾向。
    (b)環氧樹脂硬化劑的含量，以黏著劑成分9的全質量為基準，以5~60質量%為佳，10~40質量%較佳。(b)環氧樹脂硬化劑的含量低於5質量%，則會有硬化反應的進行變不足，得到優良的黏著強度或連接電阻值變困難的傾向。另一方面，超過60質量%，則會有黏著劑成分9的流動性降低，適用期變短的傾向。此外，會有電路連接體的連接部的連接電阻值變高的傾向。
    (c)丙烯酸系共聚物的含量，以黏著劑成分9的全質量為基準，以3~30質量%為佳，8~25質量%較佳。(c)丙烯酸系共聚物的含量低於3質量%，則會有應力緩和效果變不足的傾向，另一方面，超過25質量%，則會有黏著劑成分9的流動性降低，適用期變短的傾向。此外，會有電路連接體的連接部的連接電阻值變高的傾向。
    黏著劑成分9亦可再含有薄膜形成性高分子，以黏著劑成分9的全質量為基準，薄膜形成性高分子的含量，以2~80質量%為佳，5~70質量%較佳，10~60質量%更佳。作為薄膜形成性高分子，可使用聚苯乙烯、聚乙烯、聚乙烯丁縮醛、聚乙烯甲縮醛、聚醯亞胺、聚醯胺、聚酯、聚氯乙烯、聚苯醚、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、酚樹脂、二甲苯樹脂、聚異氰酸酯樹脂、苯氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚酯胺基甲酸乙酯樹脂等。(導電粒子)
    導電粒子10A，分散於黏著劑成分9中，作為導電粒子10A，可列舉例如Au、Ag、Pt、Ni、Cu、W、Sb、Sn、焊劑等之金屬或碳的粒子。導電粒子10A的平均粒徑由分散性、導電性的觀點而言為1~18μm較佳。
    導電粒子10A的摻合比例，相對於黏著劑層8中所含有的黏著劑成分100體積份，以0.1~30體積份為佳，0.1~10體積份較佳。此摻合比例低於0.1體積份則會有對向的電極間的連接電阻變高的傾向，超過30體積份則會有鄰接的電極間的短路變易發生的傾向。
    而且，形成黏著劑層8之黏著劑組成物，可含有填充材、軟化劑、促進劑、抗老化劑、著色劑、難燃化劑、觸變劑、偶合劑、三聚氰胺樹脂、異氰酸酯類等。含有填充材時，因為連接信賴性等可提高而較佳，作為填充材，以其最大徑低於導電粒子的粒徑者較適合，此外，填充材的含量，以黏著劑組成物的全體積基準而言，為5~60體積%的範圍較佳，超過60體積%，則會有發生連接信賴性與密著性的降低的傾向。再者，作為偶合劑，以含有由乙烯基、丙烯基、胺基、環氧基及異氰酸酯基所成的群所選出的1種以上的基之化合物，由黏著性的提高的觀點而言較佳。<電路連接體>
    接著，說明關於使用電路連接材料5所製造的電路連接體。圖2係表示電路電極彼此經連接的電路連接體之概略截面圖，圖2所表示的電路連接體100，具備相互對向的第1電路構件30及第2電路構件40，第1電路構件30與第2電路構件40之間，設置了連接此等的連接部50a。
    第1電路構件30，具備電路基板31、與形成於電路基板31的主面31a上的電路電極32。第2電路構件40，具備電路基板41、與形成於電路基板41的主面41a上的電路電極42。
    作為電路構件的具體例子，可列舉半導體晶片(IC晶片)、電阻體晶片、電容器晶片等的晶片零件等。此等的電路構件，具備電路電極，具備多數的電路電極者為一般狀況。作為上述電路構件經連接之另一方的電路構件的具體例子，可列舉具有金屬配線之可撓膠帶、可撓印刷電路板、銦錫氧化物(ITO)經蒸鍍的玻璃基板等之電路基板。
    主面31a及/或主面41a，可塗佈氮化矽、矽酮化合物及矽酮樹脂，以及感光性或非感光性的聚醯亞胺樹脂等的有機絕緣物質。此外，主面31a及/或主面41a，可為部分地具有由上述材質所成的區域者，而且，電路基板31及/或電路基板41自體可為由上述材質所成者。主面31a，41a，可用上述材質1種構成，亦可用2種以上構成，藉由適當選擇黏著劑成分9的組成，具有由上述的材質所成的部分之電路基板彼此亦可適切連接。
    各電路電極32，42的表面，可用由金、銀、錫、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑及銦錫氧化物(ITO)所選出的1種構成，可用2種以上構成。此外，電路電極32，42的表面的材質，在所有的電路電極中相同亦可，相異亦可。
    連接部50a具備黏著劑層8中所含有的黏著劑成分9的硬化物9A、與分散於其的導電粒子10A。然後，於電路連接體100中，對向的電路電極32與電路電極42，介由導電粒子10A以電連接。亦即，導電粒子10A直接接觸於電路電極32，42的雙方，因此，電路電極32，42間的連接電阻被充分地減低，電路電極32，42間的優良的電的連接變可能。另一方面，硬化物9A為具有電絕緣性者，確保鄰接的電路電極彼此的絕緣性。故，可使電路電極32，42間的電流的流動順利，可充分地發揮電路所具有的功能。<電路連接體的製造方法>
    接著，說明關於電路連接體100的製造方法。圖3係藉由概略截面圖表示本發明該相關的電路連接體的製造方法之一實施形態的步驟圖。本實施形態，係使電路連接材料5的黏著劑層8進行熱硬化，最後製造電路連接體100。
    首先，將電路連接材料5以所定的長度進行切斷的同時，黏著劑層8朝向下方載置於第1電路構件30的電路電極32被形成的面上(圖3(a))。此時，從黏著劑層8剝離基材6。
    接著，在圖3(b)的箭頭A及B方向上加壓，將黏著劑層8暫時連接於第1電路構件30(圖3(c))。此時的壓力只要是在不會對電路構件帶來損傷的範圍即可，並沒有特別的限制，但一般而言為0.1~3.0MPa較佳，此外，一邊加熱一邊加壓亦可，加熱溫度定在實質地不使黏著劑層8硬化的溫度。加熱溫度一般而言為50~100℃較佳，此等的加熱及加壓在0.1~10秒的範圍內進行較佳。
    接下來，如圖3(d)所示，將第2電路構件40，在第2電路電極42朝向第1電路構件30之側下載置於黏著劑層8上。然後，一邊加熱黏著劑層8，一邊在圖3(d)的箭頭A及B方向上加壓全體。此時的加熱溫度，定在黏著劑層8的黏著劑成分9可硬化的溫度。加熱溫度以150~230℃為佳，170~210℃較佳，180~200℃更佳。加熱溫度低於150℃則會有硬化速度變慢的傾向，超過230℃則會有不希望發生的副反應易進行的傾向。加熱時間以0.1~30秒為佳，1~25秒較佳，2~20秒更佳。
    藉由黏著劑成分9的硬化形成連接部50a，得到如圖2所示的電路連接體100。連接的條件，可依所使用的用途、黏著劑組成物、電路構件而適當選擇。再者，作為黏著劑層8的黏著劑成分，摻合藉由光而硬化者時，對黏著劑層8適當照射活性光線或能量線亦可。作為活性光線，可列舉紫外線、可見光、紅外線等；作為能量線，可列舉電子線、X射線、γ線、微波等。
    以上，說明關於本發明的適切的實施形態，但本發明並不限定於上述實施形態，本發明在不脫離其要旨的範圍內可有各種的變形。
    例如，於上述實施形態中，列舉含有導電粒子10A的黏著劑組成物，但依所實裝的電路構件的形狀等，黏著劑組成物亦可為不含有導電粒子10A者。此外，取代導電粒子10A，可使用由具有導電性的核粒子、與被設置於此核粒子的表面上的複數的絕緣性粒子所構成的導電粒子。
    圖4所示的導電粒子10B，具備具有導電性的核粒子1及被設置於此核粒子1的表面上的複數的絕緣性粒子2，然後，核粒子1係由構成中心部分的基材粒子1a及被設置於此基材粒子1a的表面上的導電層1b所構成，以下，說明關於導電粒子10B。
    作為基材粒子1a的材質，可列舉玻璃、陶瓷、有機高分子化合物等。此等的材質中，經加熱及/或加壓而變形者(例如玻璃、有機高分子化合物)較佳。若為基材粒子1a變形者，導電粒子10B被電路電極32，42按壓時，與電路電極的接觸面積增加，此外，可吸收電路電極32，42的表面的凹凸，所以，電路電極間的連接信賴性提高。
    由如上述的觀點而言，適合作為構成基材粒子1a的材質者，例如丙烯酸樹脂、苯乙烯樹脂、苯並鳥糞胺樹脂、矽酮樹脂、聚丁二烯樹脂或此等的共聚物，及，交聯此等者。基材粒子1a，粒子間可為相同或相異種類的材質，相同粒子中可單獨使用1種的材質，或混合2種以上的材質後使用。
    基材粒子1a的平均粒徑，可依用途等適當設計，但0.5~20μm為佳，1~10μm較佳，2~5μm更佳。使用平均粒徑低於0.5μm的基材粒子製作導電粒子，則會有粒子的二次凝聚產生，鄰接的電路電極間的絕緣性變不足的傾向，使用超過20μm的基材粒子製作導電粒子，則因為其大小而會有引起鄰接的電路電極間的絕緣性變不足的傾向。
    導電層1b，係被設置於被覆基材粒子1a的表面之由具有導電性的材質所成的層，由充分地確保導電性之觀點而言，導電層1b被覆基材粒子1a的全表面較佳。
    作為導電層1b的材質，可列舉例如金、銀、鉑、鎳、銅及此等的合金、含有錫的焊劑等的合金，以及，具有碳等的導電性之非金屬。相對於基材粒子1a，因為可藉由無電解鍍敷的被覆，故導電層1b的材質為金屬較佳。此外，為了得到充分的適用期，以金、銀、鉑或此等的合金較佳，金更佳。再者，此等可單獨使用1種，或組合2種以上使用。
    導電層1b的厚度，可依其所使用的材質或用途等而適當設計，以50~200nm為佳，80~150nm較佳。厚度低於50nm，會有無法得到連接部的充分低的電阻值的傾向，另一方面，厚度超過200nm的導電層1b，會有製造效率降低的傾向。
    導電層1b，可用一層或二層以上構成，在任一種情況，由使用其所製作的黏著劑組成物的保存性的觀點而言，核粒子1的表面層，用金、銀、鉑或此等的合金所構成較佳，用金構成更佳。導電層1b用由金、銀、鉑或此等的合金(以下，稱為「金等的金屬」)所成的一層所構成時，為了得到連接部分充分低的電阻值，其厚度為10~200nm較佳。
    另一方面，導電層1b用二層以上所構成時，導電層1b的最外層用金等的金屬所構成較佳，但最外層與基材粒子1a之間的層，例如可用含有鎳、銅、錫或此等的合金之金屬層所構成，此時，構成導電層1b的最外層之金等的金屬所成的金屬層的厚度，由黏著劑組成物的保存性的觀點而言，為30~200nm較佳。鎳、銅、錫或此等的合金，會有因為氧化還原作用而發生游離自由基的情況，因此，由金等的金屬所成的最外層的厚度低於30nm，則併用具有自由基聚合性的黏著劑成分時，會有充分地防止游離自由基的影響變困難的傾向。
    作為使導電層1b形成於基材粒子1a表面上之方法，可列舉無電解鍍敷處理或物理的塗佈處理，由導電層1b的形成的容易性之觀點而言，將由金屬所成的導電層1b藉由無電解鍍敷處理後形成於基材粒子1a的表面上較佳。
    絕緣性粒子2，由有機高分子化合物所構成，作為有機高分子化合物，以具有熱軟化性者較佳。絕緣性粒子的適合的素材，例如聚乙烯、乙烯-乙酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚酯、聚醯胺、聚胺基甲酸乙酯、聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、苯乙烯-異丁烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯共聚物、(甲基)丙烯酸酯系橡膠、苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物、苯氧樹脂、固形環氧樹脂等。此等可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。再者，由粒度分布的分散度、耐溶劑性及耐熱性的觀點而言，以苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物特別適合，作為絕緣性粒子2的製造方法，可列舉種子(seed)聚合法等。
    構成絕緣性粒子2的有機高分子化合物的軟化點，為電路構件彼此的連接時的加熱溫度以上較佳，軟化點低於連接時的加熱溫度，則會有因為連接時絕緣性粒子2因為過度地變形，而無法得到優良的電的連接的傾向。
    絕緣性粒子2的平均粒徑，可依用途等適當設計，但50~500nm為佳，50~400nm較佳，100~300nm更佳。平均粒徑低於50nm，則會有鄰接的電路間的絕緣性變不足的傾向，另一方面，超過500nm，則會有達成連接部分的充分低的初期電阻值及抑制電阻值的經時的上昇雙方變困難的傾向。
    此外，本發明該相關的電路連接材料，如上述實施形態中的電路連接材料5，不限定於在基材6上形成單層的黏著劑層8的單層構造，亦可為於基材6上層合複數的黏著劑層之多層構造。多層構造的電路連接材料，可藉由複數層合黏著劑成分及導電粒子的種類或此等的含量不同的層而製造，例如電路連接材料可具備含有導電粒子的含有導電粒子之層、與設置於此含有導電粒子之層的至少一方的面上之不含有導電粒子的非含有導電粒子之層。
    圖5所示的電路連接材料15，具備二層構造的黏著劑層7、與各自被覆此黏著劑層7的兩側最外面之基材6a，6b。電路連接材料10的黏著劑層7，由含有導電粒子的含有導電粒子之層7a及不含有導電粒子的非含有導電粒子之層7b所構成。電路連接材料15，於基材6a的表面上形成含有導電粒子之層7a，另一方面，於基材6b的表面上形成非含有導電粒子之層7b，可藉由使用先前技術的層壓機等貼合此等的層而製作，使用電路連接材料15時，適當地剝離基材6a，6b。
    依據電路連接材料15，於電路構件彼此的接合時，可充分地抑制因為黏著劑成分的流動所造成的電路電極上中導電粒子的個數的減少。因此，例如將IC晶片藉由COG實裝或COF實裝連接於基板上時，可充分地確保IC晶片的金屬凸塊上的導電粒子的個數。此時，具備IC晶片的金屬凸塊之面與非含有導電粒子之層7b，另一方面，應實裝IC晶片的基板與含有導電粒子之層7a，各自抵接下配置電路連接材料7較佳。[實施例] (實施例1)
    如下述作法製造具有導電性的核粒子，亦即，準備作為基材粒子之交聯聚苯乙烯粒子(總研化學製、商品名：SX系列、平均粒徑：4μm)，於此粒子的表面上，藉由無電解鍍敷處理設置Ni層(厚度0.08μm)，而且，於此Ni層的外側上藉由無電解鍍敷處理設置Au層(厚度0.03μm)，得到具有由Ni層及Au層所成的導電層之核粒子。
    作為被覆核粒子的表面用的有機高分子化合物(絕緣被覆)，準備交聯丙烯酸樹脂(總研化學製、商品名：MP系列)，將此交聯丙烯酸樹脂4g與核粒子20g導入至hybridizer(股份有限公司奈良機械製作所製、商品名：NHS系列)，製作導電粒子，再者，於hybridizer的處理條件，定為旋轉速度16000/分鐘、反應槽溫度60℃。
    接著，使用雙酚A型環氧樹脂與9、9’-雙(4-羥基苯基)芴，合成玻璃轉化溫度為80℃的苯氧樹脂，將此苯氧樹脂50g溶解於溶劑，調製固體成分40質量%的溶液，再者，作為溶劑，使用甲苯與乙酸乙酯的混合溶劑(兩者的混合質量比=1：1)。
    另一方面，藉由使表1所示的組成的單體原料共聚合，製造具有交聯反應性基之丙烯酸系共聚物，本實施例中所製造的丙烯酸系共聚物的平均分子量為40000(聚苯乙烯換算)，玻璃轉化溫度Tg為-10℃，將此丙烯酸系共聚物溶解於乙酸乙酯，調製固體成分40質量%的溶液。
    混合苯氧樹脂45質量份(固體成分)、與丙烯酸系共聚物15質量份(固體成分)、與含有微膠囊型潛在性硬化劑(咪唑系硬化劑)之液狀環氧樹脂40質量份(固體成分)而得到黏著劑成分的溶液，相對於黏著劑成分100體積份摻合上述導電粒子5體積份，藉由於溫度23℃中攪拌，得到黏著劑組成物的溶液。
    藉由剝離處理劑(矽酮樹脂)經施加表面處理之PET薄膜(帝人杜邦薄膜股份有限公司製、商品名：Purex、厚度：50μm)的面上，塗佈黏著劑組成物的溶液而進行塗佈，然後，藉由使其進行熱風乾燥(以80℃進行5分鐘)，得到受到PET薄膜所支持之厚度10μm的含有導電粒子之層。
    此外，混合苯氧樹脂40質量份(固體成分)、與丙烯酸系共聚物15質量份(固體成分)、與含有微膠囊型潛在性硬化劑(咪唑系硬化劑)之液狀環氧樹脂45質量份(固體成分)，得到不含有導電粒子的黏著劑成分的溶液。將此黏著劑成分的溶液，塗佈於藉由剝離處理劑(矽酮樹脂)經施以表面處理的PET薄膜(帝人杜邦薄膜股份有限公司製、商品名：Purex、厚度：50μm)之面上而塗佈。然後，藉由將其進行熱風乾燥(以80℃進行5分鐘)，得到受到PET薄膜支持的厚度15μm的非含有導電粒子之層。
    將此等的黏著薄膜彼此，使用先前技術習知的層壓機貼合，藉此，得到如圖5所示的二層構成的電路連接材料。 (電路連接體的製作)
    使用如上述作法所製造的電路連接材料，連接ITO基板(厚度0.7mm、表面電阻<20Ω/□)與IC晶片(厚度0.55mm)，形成電路連接體。IC晶片係使用其備凸塊面積2500μm2(50μm×50μm)、間距100μm、高度20μm的金凸塊者，ITO基板係使用於厚度1.1mm的玻璃板的表面上藉由蒸鍍形成ITO者。
    使電路連接材料介於IC晶片與ITO基板之間，並且使用壓著裝置(Toray Engineering股份有限公司製、商品名：FC-1200)進行連接。具體而言，首先，剝離含有導電粒子之層側的PET薄膜，於ITO基板上配置電路連接材料使含有導電粒子之層與ITO基板抵接，然後，使用壓著裝置進行暫時壓著(以溫度75℃、壓力1.0MPa進行2秒)，然後，剝離非含有導電粒子之層側的PET薄膜後，載置IC晶片使金凸塊與非含有導電粒子之層抵接。藉由於基座上使用石英玻璃，以溫度200℃、壓力80MPa加熱加壓5秒，得到具備連接部的電路連接體。 (翹曲量的測量)
    關於實裝IC晶片後的ITO基板的翹曲量，使用非接觸式雷射型3次元形狀測量裝置(KEYENCE製、商品名：LT-9000)測量。使IC晶片側朝向下方，使ITO基板的裏面朝向上方而將電路連接體放置在平坦的台上。然後，測量ITO基板的裏面的中心部、與距離此ITO基板的裏面中IC晶片的兩端為5mm之處的高度的差距，將此高度的差距定為玻璃基板的翹曲量。 (初期連接電阻的測量)
    將如上述作法所製作的電路連接體的連接部的初期電阻使用電阻測量機(股份有限公司ADVANTEST製、商品名：數位電表)測量，再者，測量係於電極間流動1mA的電流而進行。 (連接信賴性的評估)
    關於電路連接體的連接部的連接信賴性，藉由進行溫度循環試驗而評估，溫度循環試驗係藉由將電路連接體收納於溫度循環槽(ETAC製、商品名：NT1020)內，從室溫降溫至-40℃、從-40℃昇溫至100℃及從100℃降溫至室溫的溫度循環重複進行500次而進行。-40℃及100℃中保持時間，皆為30分鐘，溫度循環試驗後的連接部分的電阻的測量，與初期電阻的測量同樣地進行。 (鄰接電極間的絕緣性的評估)
    將鄰接的電極間的絕緣電阻使用電阻測量機(股份有限公司ADVANTEST製、商品名：數位電表)，用以下的順序測量。首先，對電路連接體的連接部外加1分鐘的直流(DC)50V的電壓，然後，絕緣電阻的測量，係對電壓印加後的連接部藉由2端子測量法進行。再者，上述的電壓的外加，使用電壓計(股份有限公司ADVANTEST製、商品名：ULTRA HIGH RESISTANCE METER)。 (儲存彈性模數與玻璃轉化溫度的測量)
    使本實施例所製作的二層構成的電路連接材料以200℃加熱1小時而硬化，從電路連接材料的硬化物切取出被測量試料(寬度5mm、長度20mm、膜厚25μm)，如下述作法測量儲存彈性模數及玻璃轉化溫度，亦即，關於被測量試料的動態黏彈性，使用動態黏彈性測量裝置RASII(TAINSTRUMENTS製)，以昇溫速度5℃/分鐘、周波數10Hz、振幅3μm、拉伸模式的條件進行測量，然後，由所得到的結果，計算得到於-50℃及100℃的儲存彈性模數、與tanδ的最大值(玻璃轉化溫度；Tg)。
    表3中列示被測量試料(電路連接材料的硬化物)之於-50℃及100℃的儲存彈性模數、於-50~100℃的範圍的被測量試料的儲存彈性模數的最大值及最小值、以及、玻璃轉化溫度。此外，表4中列示ITO基板的翹曲量、連接電阻值、絕緣電阻值的測量結果。 (實施例2)
    除了取代重量平均分子量40×103的丙烯酸系共聚物，使用由表1的實施例2的欄中所表示的單體原料所製造的重量平均分子量50×103的丙烯酸系共聚物之外，與實施例1同樣地製作二層構成的電路連接材料及電路連接體。 (實施例3)
    除了取代重量平均分子量40×103、玻璃轉化溫度-10℃的丙烯酸系共聚物，使用由表1的實施例3的欄位所表示的單體原料所製造的重量平均分子量70×103、玻璃轉化溫度-5℃的丙烯酸系共聚物之外，與實施例1同樣作法，製作二層構成的電路連接材料及電路連接體。 (實施例4)
    除了取代重量平均分子量40×103、玻璃轉化溫度-10℃的丙烯酸系共聚物，使用由表1的實施例4的欄位所表示的單體原料所製造的重量平均分子量60×103、玻璃轉化溫度0℃的丙烯酸系共聚物之外，與實施例1同樣作法，製作二層構成的電路連接材料及電路連接體。 (實施例5)
    除了取代重量平均分子量40×103、玻璃轉化溫度-10℃的丙烯酸系共聚物，使用由表1的實施例5的欄位所表示的單體原料所製造的重量平均分子量70×103、玻璃轉化溫度10℃的丙烯酸系共聚物之外，與實施例1同樣作法，製作二層構成的電路連接材料及電路連接體。 (比較例1)
    製作二層構成的電路連接材料時，除了各溶液中未摻合具有交聯反應性基的丙烯酸系共聚物，以表2所表示的摻合比率形成含有導電粒子之層及非含有導電粒子之層之外，與實施例1同樣作法，製作二層構成的電路連接材料及電路連接材料。

    [產業上的可利用性]
    依據本發明，即使以200℃左右的高溫條件進行電路構件彼此的連接時，亦可充分地抑制電路構件的翹曲。
    5，15‧‧‧電路連接材料
    6，6a，6b‧‧‧基材
    7a‧‧‧含有導電粒子之層
    7b‧‧‧非含有導電粒子之層
    8‧‧‧黏著劑層
    9‧‧‧黏著劑成分
    10A，10B‧‧‧導電粒子
    30‧‧‧第1電路構件
    40‧‧‧第2電路構件
    50a‧‧‧連接部
    100‧‧‧電路連接體
    [圖1]係表示本發明該相關的電路連接材料之一實施形態的截面圖。
    [圖2]係表示本發明該相關的電路連接材料被使用於電路電極間，電路電極彼此經連接的狀態之截面圖。
    [圖3]係藉由概略截面圖表示本發明該相關的電路構件的連接方法之一實施形態之步驟圖。
    [圖4]係表示導電粒子的其他形態之截面圖。
    [圖5]係表示本發明該相關的電路連接材料的其他實施形態之截面圖。
    5‧‧‧電路連接材料
    6‧‧‧基材
    8‧‧‧黏著劑層
    9‧‧‧黏著劑成分
    10A‧‧‧導電粒子
    权利要求:
    Claims (12)
    [1] 一種黏著劑組成物，其係用於在黏著電路構件彼此的同時以電連接各電路構件所具有的電路電極彼此之黏著劑組成物，其特徵係含有環氧樹脂、與環氧樹脂硬化劑、與具有交聯反應性基且重量平均分子量為30000~80000之丙烯酸系共聚物，該丙烯酸系共聚物的玻璃轉化溫度為-40~40℃。
    [2] 一種黏著劑組成物，其係用於在黏著電路構件彼此的同時以電連接各電路構件所具有的電路電極彼此之黏著劑組成物，其特徵係含有環氧樹脂、與環氧樹脂硬化劑、與具有交聯反應性基且重量平均分子量為30000~80000之丙烯酸系共聚物，以溫度200℃對該黏著劑組成物加熱1小時所得到的硬化物，其於-50℃的儲存彈性模數為2.0~3.0GPa且於100℃的儲存彈性模數為1.0~2.0GPa，同時於-50~100℃的範圍的儲存彈性模數的最大值與最小值的差距為2.0GPa以下。
    [3] 一種黏著劑組成物，其係用於在黏著電路構件彼此的同時以電連接各電路構件所具有的電路電極彼此之黏著劑組成物，其特徵係含有環氧樹脂、與環氧樹脂硬化劑、與具有交聯反應性基且重量平均分子量為30000~80000之丙烯酸系共聚物，以溫度200℃對該黏著劑組成物加熱1小時所得到的硬化物，其玻璃轉化溫度為100~150℃。
    [4] 如申請專利範圍第2或3之黏著劑組成物，其中該丙烯酸系共聚物的玻璃轉化溫度為-40~40℃。
    [5] 如申請專利範圍第3項中任一項之黏著劑組成物，其中以溫度200℃加熱1小時所得到的硬化物，其於-50℃的儲存彈性模數為2.0~3.0GPa且於100℃的儲存彈性模數為1.0~2.0GPa，同時於-50~100℃的範圍的儲存彈性模數的最大值與最小值的差距為2.0GPa以下。
    [6] 如申請專利範圍第1~5項中任一項之黏著劑組成物，其係再含有導電粒子。
    [7] 一種電路連接材料，其特徵係具備薄膜狀的基材、與黏著劑層；該黏著劑層係由申請專利範圍第1~6項中任一項之黏著劑組成物所成，被設置於該基材一側的面上。
    [8] 一種電路連接體，其特徵係具備被對向配置的一對的電路構件、與連接部；該連接部係由申請專利範圍第1~6項中任一項之黏著劑組成物的硬化物所成，介於該一對的電路構件之間，黏著該電路構件彼此使各電路構件所具有的電路電極彼此以電連接。
    [9] 如申請專利範圍第8項之電路連接體，其中該一對的電路構件的至少一方為IC晶片。
    [10] 如申請專利範圍第8或9項之電路連接體，其中該一對的電路構件各自所具有的電路電極的至少一側的表面，由金、銀、錫、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑及銦錫氧化物所選出的至少1種所構成。
    [11] 如申請專利範圍第8~10項中任一項之電路連接體，其中抵接於該連接部之該一對的電路構件的該抵接面的至少一側，具有由氮化矽、矽酮化合物及感光性或非感光性聚醯亞胺樹脂所選出的至少1種以上的素材所構成的部分。
    [12] 一種電路構件的連接方法，其特徵係藉由在被對向配置的一對的電路構件之間，使申請專利範圍第1~6項中任一項之黏著劑組成物介於其間，加熱及加壓整體，形成由該黏著劑組成物的硬化物所成，黏著該電路構件彼此使介於該一對的電路構件之間的各電路構件所具有的電路電極彼此以電連接之連接部，得到具備該一對的電路構件及該連接部之電路連接體。
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    法律状态:
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP2007261995||2007-10-05||
    JP2008009673||2008-01-18||
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